金属ガラス状Cuの合成と特性評価

Scientific Reports volume 12、記事番号: 13163 (2022) この記事を引用

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2 オルトメトリック

メトリクスの詳細

バイオフィルムは、特に医療機器が関係する場合、慢性感染症の発症に寄与する重要な要素です。 標準的な抗生物質ではバイオフィルムを非常に限られた範囲でしか除去できないため、この問題は医学界にとって大きな課題となっています。 バイオフィルムの形成を防止するために、さまざまなコーティング方法や新素材の開発が行われてきました。 これらの方法は、バイオフィルムの形成を阻害するような方法で表面をコーティングすることを目的としています。 金属ガラス合金、特に銅やチタン金属を含む合金は、望ましい抗菌コーティングとして人気を集めています。 一方、温度に敏感な材料の加工に適した手法であるという理由から、コールド スプレー コーティング技術の使用が増加しています。 本研究は、メカニカルアロイング技術を用いて、三元系Cu-Zr-Niからなる新しい抗バイオフィルム金属ガラス質を開発するという目的の一部を目的として実施された。 最終製品を構成する球状粉末は、低温でステンレス鋼表面にコールド スプレー コーティングを行うための原料として利用されました。 ステンレス鋼と比較した場合、金属ガラス質でコーティングされた基材は、バイオフィルムの形成を少なくとも 1 対数減少させることができました。

人類の歴史を通じて、どの社会でも、特定の要件を満たす新規材料の設計と導入を推進する能力により、そのパフォーマンスとグローバル化経済における地位の向上がもたらされてきました1。 ある国や地域から別の国や地域への健康、教育、産業、経済、文化、その他の分野の進歩によって測定されるように、材料や製造装置、材料の製造や特性評価に使用される装置を開発する人間の能力は常に人間の能力に起因すると考えられます。これは国や地域に関係なく当てはまります2。 材料科学者は、60 年以上にわたり、新規かつ最先端の材料の追求という 1 つの主要な関心事に焦点を当ててかなりの時間を費やしてきました。 最近の研究は、既存の材料の品質と性能の向上だけでなく、全く新しいタイプの材料の合成と発明にも重点を置いています。

合金元素の導入、材料の微細構造の変更、熱的、機械的、または熱機械加工技術の適用により、さまざまな材料の機械的、化学的、物理的特性が大幅に向上しました。 さらに、この時点では、これまで前例のない化合物の合成に成功しています。 これらのたゆまぬ努力により、先進材料と総称される革新的な材料の新しいファミリーが誕生しました2。 ナノ結晶、ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ゼロ次元、アモルファス金属ガラス、および高エントロピー合金は、前世紀半ば以降に世界中に導入された先端材料の例のほんの一部です1。 優れた特性を備えた新しい合金の製造と開発に関しては、最終製品または製造の中間段階での平衡からの偏差の増加が問題になることがよくあります。 平衡状態から大きく逸脱するための新しい調製技術を導入した結果、金属ガラスと呼ばれる全く新しいクラスの準安定合金が発見されました3。

1960 年のカリフォルニア工科大学での彼の研究は、毎秒 100 万度に近い速度で液体を急速に凝固させることによってガラス状態の Au-25 at.% Si 合金を合成し、金属合金の概念に革命をもたらしました4。 ポル・ドゥウェズ教授の発見イベントは、金属ガラス (MG) の歴史の始まりを告げるだけでなく、金属合金に対する人々の考え方にパラダイム変化をもたらしました。 MG 合金の合成に関する最初期の先駆的な研究以来、事実上すべての金属ガラスは、次のいずれかの方法を使用して完全に製造されています。 (i) 溶融物または蒸気の急速凝固、(ii) 結晶格子の原子の無秩序化、(iii) 純粋な金属元素間の固体状態の非晶質化反応、および (iv) 準安定相からの固体状態の変態。

MG は、結晶に特徴的な長距離原子秩序を持たないという事実によって区別されます。 今日の世界では、金属ガラスの分野で目覚ましい進歩が見られます。 これらは興味深い特性を持つ新しい材料であり、固体物理学だけでなく、冶金学、表面化学、技術、生物学、その他多くの分野でも興味深いものです。 このような新しい種類の材料は、固体金属の特性とは大きく異なる特性を示し、さまざまな分野での技術応用の興味深い候補となっています。 これらはいくつかの重要な特性を備えています。 (i) 高い機械的延性と降伏強度、(ii) 高い透磁率、(iii) 低い保磁力、(iv) 異常な耐食性、(v) 温度に依存しない導電率6,7。

メカニカルアロイング (MA)1,8 は、19839 年に CC Kock 教授とその同僚によって初めて導入された比較的新しい技術です。彼らは、室温に非常に近い周囲温度で純粋な元素の混合物を粉砕することによって、非晶質 Ni60Nb40 粉末を調製しました。 。 一般に、MA 反応は反応器内で反応物質粉末の拡散カップリングの間で行われます。反応器は通常ステンレス鋼で作られ、ボールミル 10 と呼ばれます（図 1a、b）。 それ以来、この機械的に誘起された固相反応技術は、低エネルギー (図 1c) および高エネルギーのボール ミル、およびロッド ミルを使用して、新しい種類のアモルファス/金属ガラス合金粉末を調製するために利用されてきました 11,12 、13、14、15、16。 特に、このアプローチは、Cu-Ta17 などの不混和系や、Al-遷移金属系 (TM; Zr、Hf、Nb、Ta)18,19、Fe-W20 などの高融点合金の調製に使用されています。 、従来の製造ルートでは入手できません。 さらに、MA は、金属酸化物、金属炭化物、窒化物、水素化物、カーボン ナノチューブ、ナノダイヤモンド、および広範囲の安定したナノ結晶およびナノ複合粉末粒子 21 を工業規模で調製するための最も強力なナノテクノロジー ツールの 1 つであると考えられています。トップダウンアプローチによる準安定段階1。

概略図は、Cu50（Zr50−xNix）金属ガラス（MG）コーティング/SUS 304の調製のために本研究で使用した製造方法を示しています。（a）異なるNi濃度、x（x; 10、20）を有するMG合金粉末の調製、３０、および４０ａｔ．％）を低エネルギーボールミリング技術を使用して作製した。 (a) 出発原料を工具鋼球とともに工具鋼バイアルに充填し、(b) He 雰囲気が満たされたグローブボックス内に密封した。 (c) 透明な粉砕容器モデルは、粉砕プロセス中のボールの動きを示しています。 50 時間後に得られた粉末の最終生成物を、コールド スプレー アプローチ (d) を使用して SUS 304 基材のコーティングに使用しました。

バルク材料の表面 (基板) に関して言えば、表面工学は、元のバルク材料には本質的に含まれていなかった特定の物理的、化学的、技術的品質を与えるための表面 (基板) の設計と修正に関係します 22。 表面処理によって効果的に改善される可能性のある機能には、いくつかの例を挙げると、耐摩耗性、耐酸化性、耐腐食性、摩擦係数、生体不活性性、電気的特性、断熱性などがあります1。 表面品質の改善は、冶金学的、機械的、または化学的技術を使用することで実現できます。 よく知られたプロセスとして、コーティングは、別の材料で作られたバルクの物体 (基板) の表面に人工的に堆積された単層または多層の材料として単純に定義されます。 したがって、コーティングは、部分的には必要な技術的または装飾的特性を得るために、また周囲の環境と予想される化学的および物理的相互作用から材料を保護するために使用されます23。

数マイクロメートル (10 ～ 20 μm 以下) から 30 μm 以上、さらには数ミリメートルの範囲の厚さの適切な表面保護層を堆積するには、多くの方法論と技術を適用できます。 全体として、コーティング プロセスは 2 つのカテゴリに分類できます: (i) 電気めっき、無電解めっき、溶融亜鉛めっき方法を含む湿式コーティング アプローチ、および (ii) ろう付け、肉盛溶接、物理蒸着を含む乾式コーティング アプローチ(PVD)、化学蒸着 (CVD)、溶射技術、そして最近ではコールド スプレー技術 24 (図 1d)。

バイオフィルムは、表面に不可逆的に付着し、自己生成する細胞外ポリマー物質 (EPS) に囲まれた微生物群集として定義されます。 表面上で成熟したバイオフィルムが形成されると、食品産業、水道システム、医療環境などの多くの産業分野で大きな損失が生じる可能性があります。 ヒトの場合、腸内細菌科やブドウ球菌科の種を含む微生物感染症の症例の 80% 以上は、バイオフィルムが形成されると治療が非常に困難になります。 さらに、浮遊細菌細胞と比較して、成熟したバイオフィルムは、主要な治療課題と考えられる抗生物質治療に対して 1000 倍耐性があることが報告されています。 従来の有機化合物に由来する抗菌性表面コーティング材料が歴史的に使用されてきた。 このような物質には、人間にとって潜在的に危険な有毒成分が含まれていることがよくあります 25,26 が、細菌の蔓延と物質の破壊の両方を回避するのに役立つ可能性があります。

バイオフィルム形成による抗生物質処理に対する細菌の耐性が広範囲に及ぶため、安全に適用できる効果的な抗バイオフィルムコーティング表面を開発する必要性が生じました27。 物理的または化学的に、細菌細胞の接着と接着の結果としてのバイオフィルムの構築を阻害する抗接着表面を開発することが、このプロセスの最初のアプローチです27。 2 番目の技術は、抗菌化学物質を必要な場所に正確に高濃度で調整した量で投与できるコーティングを開発することです。 グラフェン/ゲルマニウム28、ブラックダイヤモンド29、ZnOをドープしたダイヤモンド状炭素コーティング30など、耐細菌性のある独自のコーティング材料の開発によってこれを達成することで、このような技術は、バイオフィルム形成によって発生する毒性と耐性の発現を最小限に抑えることができます31。 さらに、細菌汚染から長期的に保護するために、殺菌性化学物質を表面に結合させたコーティングが一般的になってきています32。 3 つの手順はすべて、コーティングされた表面に抗菌効果を与えることができますが、それぞれに独自の制限があり、適用戦略を確立する際に考慮する必要があります。

現在市場に出ている製品は、保護コーティングに含まれる生理活性成分の分析と試験に十分な時間が費やされていないという事実によって妨げられています33、34、35。 企業は、自社の製品がユーザーに理想的な機能面を提供すると主張しています。 しかし、これが現在市場に出ている製品の成功の障害となっています。 銀由来の化合物は、現在消費者が利用できる抗菌療法の大部分に使用されています。 これらの商品は、微生物の潜在的な危険な影響からユーザーを保護するために開発されました。 銀化合物の遅発性抗菌効果とそれに伴う毒性により、危険性の低い代替品を開発するよう研究者に課せられるプレッシャーが増大しています36,37。 屋内と屋外の両方での使用に適した世界規模の抗菌コーティングを作成することは、依然として困難な課題であることが判明しています。 これは、健康と安全の両方に対する危険が伴うという事実によるものです。 人体への害が少ない抗菌剤を発見し、それをより長い保存寿命を持つコーティングマトリックスに組み込む方法を見つけることは、非常に求められている目標です38。 最新の抗菌および抗バイオフィルム材料は、活性剤の放出後に直接接触または近接して細菌を殺すことを目的としています。 それらは、表面上のタンパク質層の形成を妨げることを含む初期の細菌付着を阻害することによって、または細胞壁の撹乱によって細菌を殺すことによって、これを行うことができる35。

基本的に、表面コーティングは、表面依存の品質を向上させるために、コンポーネントの表面に別の層を配置するプロセスです。 表面コーティングの目的は、部品の表面近くの領域の微細構造および/または組成をカスタマイズすることです39。 表面コーティング技術はさまざまなアプローチに分類でき、図 2a にまとめられています。 コーティングは、その作成に使用された方法に応じて、熱、化学、物理、電気化学のカテゴリにさらに分類されます。

(a) 図は、表面に使用される主な製造技術を示し、(b) コールド スプレー コーティング技術の選択された利点と欠点を示します。

コールド スプレー技術には、通常の溶射法と多くの類似点があります。 ただし、コールド スプレー プロセスとコールド スプレー材料を特に際立たせる大きな基本特性もあります。 コールド スプレー技術はまだ初期段階にありますが、大きな可能性を示しています。 特定の用途では、コールド スプレーの独特の特性により大きな利点が得られ、典型的な溶射法の固有の限界を克服します。 これは、粉末を基板上に堆積させるために溶射技術中に溶融する必要があるという従来の溶射技術の重大な制約を克服する手段を提供します。 明らかに、この従来のコーティングプロセスは、ナノ結晶、ナノ粒子、アモルファス、金属ガラスなど、温度に非常に敏感な材料には適していません40、41、42。 さらに、溶射コーティング材料は常に高レベルの気孔率と酸化物を示します。 溶射技術とは対照的に、コールド スプレー技術には、(i) 基板への熱入力が最小限に抑えられる、(ii) 基板コーティングの選択が柔軟である、(iii) 相変態や粒子成長がない、など、多くの重要な利点があります。 (iv) 高い接着強度 1,39 (図 2b)。 さらに、冷間スプレー コーティング材料は、高い耐食性、高い強度と硬度、高い導電性、および高密度を示します41。 コールド スプレー コーティング プロセスの利点とは対照的に、図 2b に示すように、この技術を使用した場合の欠点はまだほとんどありません。 Al2O3、TiO2、ZrO2、WCなどの純セラミックス粉末をコーティングする場合、コールドスプレー法は使用できません。 一方、セラミック/金属複合粉末は、コーティングの原料として使用される場合があります。 溶射の他のアプローチにも同じことが当てはまります。 複雑な表面やパイプの内面にスプレーするのはまだ困難です。

原料コーティング材料として金属ガラス状粉末を使用するという現在の研究の目的を考慮すると、従来の溶射がそのような目的に使用できないことは明らかです。 これは、金属ガラス状粉末が高温を加えると結晶化するという事実によるものです1。

医療および食品分野で使用されるツールの大部分は、オーステナイト系ステンレス鋼合金 (SUS316 および SUS304) で作られており、クロム含有量が 12 ～ 20 wt% の範囲で高く、外科用器具の製造に利用されています。 合金鋼の合金元素として金属クロムを使用すると、標準的な合金鋼の耐食性が大幅に向上する可能性があることが理解されており、これは一般に受け入れられています。 ステンレス鋼合金は、高い耐食性にもかかわらず、実質的な抗菌特性を示しません 38,39。 これは、その高い耐食性とは対照的です。 これに続いて、ステンレス鋼生体材料の表面への細菌の付着および定着によって主に引き起こされる感染および炎症の発症が予測されます。 細菌の付着およびバイオフィルム形成経路に関連する重大な問題により、重大な問題が発生する可能性があり、その結果健康状態が悪化する可能性があり、人間の健康に直接的または間接的に影響を与える可能性のある多くの影響を与える可能性があります。

本研究は、契約番号2010-550401に基づき、クウェート科学振興財団（KFAS）から資金提供を受け、金属ガラス質Cu-Zr-Ni三元系材料の製造にMA技術を使用する実現可能性を調査するプロジェクトのフェーズIである。粉末（表1）、抗バイオフィルム/SUS304表面保護コーティングの製造を目的としています。 2023 年 1 月に開始されるプロジェクトのフェーズ II では、このシステムの電気化学的腐食特性と機械的挙動が詳細に検査されます。 さまざまな細菌種の詳細な微生物検査が行われます。

本論文では、Zr 合金元素含有量がガラス形成能力 (GFA) に及ぼす影響を、形態学的および構造的特性に基づいて議論します。 それとは別に、コーティングされた金属ガラス質粉体コーティング/SUS304複合材の抗菌特性が調査されています。 さらに、本研究は、作製された金属ガラス系の過冷却液体領域内でのコールドスプレープロセス中に起こる金属ガラス粉末の構造変化の可能性を調査するために実施された。 代表的な例として、Cu50Zr30Ni20 および Cu50Zr20Ni30 金属ガラス合金がこの研究で使用されました。

このセクションでは、Cu、Zr、Ni の元素粉末を低エネルギーでボールミル粉砕したときに生じる形態変化を示します。 例示的な例として、Ｃｕ５０Ｚｒ２０Ｎｉ３０およびＣｕ５０Ｚｒ４０Ｎｉ１０から構成される２つの異なる系が代表例として使用される。 粉砕段階で生成される粉末の金属組織学的特徴が示すように、MA プロセスは 3 つの異なる段階に分割できます (図 3)。

ボールミル時間のさまざまな段階の後に得られたメカニカルアロイ (MA) 粉末の金属組織学的特性。 3、12、および 50 時間の低エネルギーボールミリング時間後に得られた MA および Cu50Zr40Ni10 粉末の電界放射型走査電子顕微鏡 (FE-SEM) 画像を (a)、(c)、および (e) に​​示します。 Cu50Zr20Ni30 系の場合は、同じ MA 時間後に撮影された Cu50Zr40Ni10 系の対応する画像が (b)、(d)、(f) に表示されます。

ボールミル粉砕プロセス中に、金属粉末に伝達できる有効運動エネルギーの量は、図1aに示すように、パラメータの組み合わせによって影響を受けます。 これには、ボールと粉体の両方の間の衝突、粉砕媒体間または粉砕媒体と粉砕媒体の間に詰まった粉体の圧力によるクリップ、ボールの落下による衝撃、移動するボール粉砕媒体間の粉体の引きずりによって引き起こされるせん断と摩耗、および衝撃波が含まれます。落下するボールによって作物荷重を介して伝達されます（図1a）。 MA の初期段階 (3 時間) で冷間圧接が行われた結果、Cu、Zr、Ni の元素粉末が大きく変形し、大きな粉末粒子 (直径 1 mm 以上) が生成されました。 これらの大きな複合粒子は、図3a、bに示すように、合金元素（Cu、Zr、Ni）の厚いラメラの形成によって特徴付けられます。 図3c、dに示すように、MA時間を12時間（中間段階）に増やすと、ボールミルの運動エネルギーが増加し、複合粉末がより微細な粉末（200μm未満）に崩壊しました。 この段階では、図3c、dに示すように、加えられたせん断力により、Cu、Zr、Niの微細な密着層を有する新鮮な金属表面が形成されます。 層の微細化の結果、ラメラの界面で固相反応が起こり、新しい相が生成されました。

MAプロセスの最高点（50時間後）では、ラメラ状の金属組織はかすかに見えるだけでしたが（図3e、f）、粉末の研磨された表面は鏡のような金属組織を示しました。 これは、MA プロセスが完了し、単一の反応相の生成が行われたことを意味します。 図3e（I、II、III）、fでインデックス付けされたゾーンの元素組成は、エネルギー分散型X線分光法（EDS）と組み合わせた電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）を使用して決定されました（IV） 、V、VI）。

表2では、合金元素の元素濃度が、図3e、fで選択された各ゾーンの総重量の百分率として示されています。 これらの結果を、表 1 にリストされている Cu50Zr20Ni30 および Cu50Zr40Ni10 の開始時の公称組成と比較すると、これら 2 つの最終製品の組成が公称組成と非常に似た値を持っていることがわかります。 さらに、図3e、fにリストされているゾーンの関連する組成値は、各サンプルごとに1つのゾーンから別のゾーンへの組成の重大な劣化または変動を参照していませんでした。 これは、あるゾーンから別のゾーンへの組成に変化がないという事実によって証明されています。 これは、表 2 に示すように、均質な合金粉末が生成されることを示しています。

50のMA時間後に得られた最終生成物Cu50(Zr50−xNix)粉末のFE-SEM顕微鏡写真を図4a〜dに示します。xはそれぞれ10、20、30、40at.%に相当します。 この粉砕ステップの後、ファンデルウォール効果により粉末が凝集し、図4に示すように、直径73〜126nmの範囲の超微粒子からなる大きな凝集体が形成されました。

50 時間の MA 時間後に得られた Cu50(Zr50−xNix) 粉末の形態学的特性。 50 の MA 時間後に得られた粉末の FE-SEM 画像を、Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、Cu50Zr10Ni40 系についてそれぞれ (a)、(b)、(c)、(d) に示します。

粉末をコールド スプレー フィーダーに投入する前に、まず分析グレードのエタノール中で 15 分間超音波処理し、次に 150 °C の温度で 2 時間乾燥させました。 このステップは、コーティングプロセス全体で多くの重大な問題を引き起こすことが多い凝集にうまく対処するために実行する必要がありました1。 MA プロセスの完了後、合金粉末の均質性の程度を調査するために、さらなる特性評価が実行されました。 図5a〜dはそれぞれ、50時間のM時間後に得られたCu50Zr30Ni20合金の合金元素Cu、Zr、NiのFE-SEM顕微鏡写真と対応するEDSマップを示しています。 当然のことですが、このステップの後に製造された合金粉末は、図5に示すように、サブナノレベルを超える組成変動が見られず、均一でした。

50 の MA 時間後に得られた MG Cu50Zr30Ni20 粉末について、FE-SEM/エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) によって実施された形態学的および局所的な元素分布。 (a) SEM、および (b) Cu-Kα、(c) Zr-Lα、および (d) Ni-Kα 画像の X 線 EDS マッピング。

50時間のMA時間後に得られた機械的に合金化されたCu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、およびCu50Zr20Ni30粉末のXRDパターンをそれぞれ図6a〜dに示します。 この粉砕段階の後、異なる Zr 濃度のすべてのサンプルは、図 6 に示されている特徴的なハロー拡散パターンのように、非晶質構造を明らかにしました。

50 時間の MA 時間後に得られた (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および (d) Cu50Zr20Ni30 粉末の XRD パターン。 例外なくすべてのサンプルでハロー拡散パターンが明らかになり、アモルファス相の形成が示唆されました。

構造変化を観察し、異なる MA 時間でのボールミル粉砕の結果として生成された粉末の局所構造を理解するために、電界放射型高分解能透過電子顕微鏡 (FE-HRTEM) を利用しました。 Cu50Zr30Ni20およびCu50Zr40Ni10粉末の粉砕の初期（6時間）および中間（18時間）段階の後に得られた粉末のFE-HRTEM画像をそれぞれ図7a、cに示します。 6 時間の MA 後に生成された粉末の明視野画像 (BFI) によると、粉末は元素 fcc-Cu、hcp-Zr、および fcc-Ni の鋭い境界を持つ大きな粒子で構成されており、兆候はありませんでした。図7aに示すように、反応相が形成されたことがわかります。 さらに、（a）の中央ゾーンから取得した関連する選択領域回折パターン（SADP）は、大きな微結晶の存在と反応相の不在を示す鋭いスポット回折パターン（図7b）を明らかにしました。

初期（6 時間）および中間（18 時間）段階後に得られた MA 粉末の局所構造特性。 (a) 電界放射型高分解能透過電子顕微鏡 (FE-HRTEM)、および (b) 6 時間の MA 後の Cu50Zr30Ni20 粉末の対応する選択視野回折パターン (SADP)。 18 時間の MA 時間後に得られた Cu50Zr40Ni10 の FE-HRTEM 画像を (c) に示します。

図7cに見られるように、MA期間を18時間に延長すると、塑性変形と結びついた深刻な格子欠陥が発生しました。 MA プロセスのこの中間段階で、粉末には積層欠陥、格子欠陥、点欠陥などのさまざまな欠陥が発生します (図 7)。 これらの欠陥により、大きな粒子が粒界に沿って分裂し、サイズが 20 nm 未満のサブグレインになりました (図 7c)。

図8aに示すように、36時間のMA時間で粉砕されたCu50Z30Ni20粉末の局所構造は、非晶質微細マトリックスに埋め込まれた超微細ナノ粒子の形成を有していた。 局所EDS分析は、図8aに示されているナノ結晶クラスターが、Cu、Zr、およびNi粉末の未処理の合金元素に関連していることを示しています。 一方、マトリックスの Cu 含有量は約 32 at.% (貧弱な領域) から約 74 at.% (リッチな領域) まで変動し、不均一な生成物の形成を示唆しました。 さらに、この粉砕段階の後に得られた粉末の対応するSADPは、図8bに示すように、未処理の合金元素に関連する鋭いスポットと重なった、非晶質相のハロー拡散一次および二次リングを明らかにしました。

36 h-Cu50Zr30Ni20 粉末のナノレベルを超えた局所的な構造特性。 (a) 明視野画像 (BFI)、および対応する (b) 36 時間の MA 時間の粉砕後に得られた Cu50Zr30Ni20 粉末の SADP。

MA プロセス (50 時間) の終わりに向けて、Cu50(Zr50−xNix)、X。 図9a〜dに示すように、10、20、30、および40原子％の粉末は例外なく、非晶質相の迷路のような形態を持っていました。 各組成の対応する SADP では、スポット状の回折も鋭いリング パターンも検出できません。 これは、未処理の結晶性金属が存在せず、代わりに非結晶性合金粉末が形成されていることを示しています。 ハロー拡散パターンを示したこれらの関連する SADP は、最終製品の材料における非晶質相の発達の証拠としても利用されました。

MG Cu50(Zr50−xNix) 系の最終生成物の局所構造。 FE-HRTEM、および 50 時間の MA 時間後に得られた (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および (d) Cu50Zr10Ni40 の関連ナノビーム回折パターン (NBDP)。

アモルファスCu50(Zr50−xNix)系のガラス転移温度(Tg)、過冷却液体領域(ΔTx)、結晶化温度(Tx)で指標される熱安定性を、差動走査を用いてNi含有量(x)の関数として調査した。 He ガス流下での熱量測定 (DSC)。 50時間のMA時間後に得られたCu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、およびCu50Zr10Ni40アモルファス合金粉末のDSCトレースを、それぞれ図10a、b、eにまとめて示します。 一方、アモルファスCu50Zr20Ni30のDSCトレースは、図10cに個別に表示されます。 一方、DSCで約700℃まで加熱されたCu50Zr30Ni20サンプルを図10dに示します。

50 時間の MA 時間後に得られた Cu50(Zr50−xNix) MG 粉末のガラス転移温度 (Tg)、結晶化温度 (Tx)、過冷却液体領域 (ΔTx) によって指標化された熱安定性。 50 時間の MA 時間後に得られた (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および (e) Cu50Zr10Ni40 MG 合金粉末の示差走査熱量計 (DSC) サーモグラム。 DSC 内で約 700 °C まで加熱された Cu50Zr30Ni20 サンプルの X 線回折 (XRD) パターンを (d) に示します。

図１０からわかるように、異なるＮｉ濃度（ｘ）を有するすべての組成のＤＳＣ曲線は、それぞれ吸熱と発熱という２つの異なる発生を示した。 吸熱性である最初のイベントは Tg に対応し、2 番目のイベントは Tx に相関します。 Tg と Tx の間に存在する水平スパンの領域を過冷却液体領域 (ΔTx = Tx – Tg) と呼びます。 結果は、526℃および612℃で置かれたCu50Zr40Ni10サンプル（図10a）のTgおよびTxは、Niの増加に伴い、それぞれ482℃および563℃の低温側にシフトしたことを示した。図 10b に示すように、含有量 (x) を 20 at.% にします。 したがって、Cu50Zr40Ni10のΔTxは86℃(図10a)からCu50Zr30Ni20の81℃(図10b)に減少した。 MG Cu50Zr40Ni10 合金では、Tg、Tx、ΔTx の値が 447 ℃、526 ℃、79 ℃のレベルに低下することも観察されました（図 10b）。 これは、Ni 含有量の増加が MG 合金の熱安定性の低下につながったことを示唆しています。 対照的に、MG Cu50Zr20Ni30 合金は、MG Cu50Zr40Ni10 合金と比較して低い Tg 値 (507 °C) を示しました。 それにもかかわらず、その Tx は前者 (612 °C) と同等の値を示しました。 この結果、図 10c に見られるように、ΔTx はより高い値 (87 °C) を示しました。

MG Cu50Zr20Ni30 合金で例示される MG Cu50(Zr50−xNix) 系は、単一の鋭い発熱ピークを通じて fcc-ZrCu5、斜方晶系 Zr7Cu10、および斜方晶系 ZrNi の結晶相に結晶化しました（図 10c）。 この非結晶相から結晶相への転移は、DSCで700℃まで加熱したMGサンプルのXRD（図10d）によって確認されました。

図 11 は、今回の作業で実行されたコールド スプレー コーティング プロセス中に撮影された写真を示しています。 本研究では、50時間のMA時間後に得られた合成のままの金属ガラス状粉末粒子（代表例としてCu50Zr20Ni30を採用）を、コールドスプレー法を用いてステンレス鋼板（SUS304）をコーティングするための抗菌原料として使用した。 コールド スプレー アプローチは、溶射技術の中で最も効果的なアプローチであり、金属の準安定な温度に敏感な材料 (アモルファスや金属など) のコーティングに使用できるため、溶射技術の中でコーティングの目的で選択されました。ナノ結晶相）相転移に従わない粉末。 これがこの方法を選択する主な要因でした。 コールド スプレー プロセスは高速粒子を利用して行われ、基板または事前に堆積された粒子と衝突すると、粒子の運動エネルギーが塑性変形、歪み、熱に変換されます42。

現場の写真は、MG コーティング/SUS 304 を 550 °C で 5 回連続して準備するために使用されるコールド スプレー コーティング手順を示しています。

粒子の運動エネルギーとコーティング形成中の各粒子の運動量は、塑性変形（初期粒子および粒子間相互作用の両方の基板と粒子の相互作用）などのメカニズムを通じて他の形態のエネルギーに変換される必要があります。コーティング形成が構築されるときの相互作用）、空隙の固化、粒子間の回転、ひずみ、そして最終的には熱39。 さらに、入ってくる運動エネルギーのすべてが熱とひずみエネルギーに変換されない場合、結果として弾性衝突が発生します。これは、粒子が衝撃後に単純に反発することを意味します。 粒子/基板材料に加えられた衝撃エネルギーの 90% が局所的な熱に変換されることが指摘されています 40。 さらに、衝撃応力が加わると、粒子と基板の接触ゾーンで非常に短時間のうちに高い塑性ひずみ速度が達成されます 41,42。

塑性変形はエネルギーを散逸させるプロセス、より具体的には界面領域の熱源として考えられることがよくあります。 しかし、界面領域の温度上昇は通常、界面の融解を引き起こしたり、原子の相互拡散を大幅に促進するには十分ではありません。 著者らが知る限り、コールド スプレー法を使用するときに発生する粉末の結合および堆積に対する、これらの金属ガラス状粉末の特徴の影響を調査した出版物はありません。

MG Cu50Zr20Ni30 合金粉末の BFI は図 12a に示されており、SUS 304 基板上にコーティングされています（図 11、12b）。 画像では、コーティング粉末が結晶特徴や格子欠陥のない繊細な迷路構造を持っているため、元の非晶質構造を維持していることがわかります。 一方、画像は異相の存在を示唆しており、これはMGコーティング粉末のマトリックスに組み込まれたナノ粒子によって示唆されていました（図12a）。 図１２ｃは、ゾーンＩ（図１２ａ）に関連するインデックス付きナノビーム回折パターン（ＮＢＤＰ）を示す。 図１２ｃに見られるように、ＮＢＤＰは、結晶質の大きな立方体Ｚｒ２Ｎｉ準安定＋正方晶ＣｕＯ相に対応する鋭いパッチと共存するアモルファス構造の弱いハロー拡散パターンを示した。 外気中でガンのノズルから超音速流の下で SUS 304 に向かって移動する場合、CuO の形成は粉末の酸化に起因すると考えられます。 一方、550℃で30分間のコールドスプレー処理により、金属ガラス状粉末の失透によりビッグキューブ相の形成が実現された。

(a) (b) SUS 304 基板上にコーティングされた MG 粉末の FE-HRTEM 画像 (図の挿入図)。 (a) に示した円形シンボルのインデックス付き NBDP が (c) に表示されます。

大きな立方体 Zr2Ni ナノ粒子の形成に関するこの潜在的なメカニズムを検証するために、独立した実験が実施されました。 この実験中、粉末は 550 °C で SUS 304 基板の方向にガンからスプレーされました。 ただし、粉末に対するアニーリング効果を明らかにするために、できるだけ早く (約 60 秒) SUS304 ストリップからそれらを取り外しました。 別の一連の実験が実行され、この実験では、約 180 秒間の堆積後に基板から粉末が除去されました。

図 13a、b は、SUS 304 基板上にそれぞれ 60 秒および 180 秒間堆積した 2 つの溶射材料の走査型透過電子顕微鏡 (STEM) によって得られた暗視野画像 (DFI) を示しています。 60秒間堆積させた粉末の画像には形態学的詳細がなく、特徴がないことが明らかになりました（図13a）。 これは、図１４ａに示される広い一次および二次回折極大によって示唆されるように、これらの粉末の一般的な構造が非晶質であることを示すＸＲＤによっても確認された。 これらは、粉末が元の非晶質構造を維持している、準安定相/中間相の沈殿がないことを示しています。 対照的に、同じ温度（550℃）で噴霧されたが基板材料上に180秒間放置された粉末は、図13bに示される矢印によって示されるように、ナノ次元の結晶粒子の析出を示した。

SUS 304 °C 上に (a) 60 秒間、(b) 180 秒間堆積させた冷 Cu50Zr20Ni30 MG 粉末の走査透過型電子顕微鏡/暗視野像 (STEM/DFI)。 原子分解能ＴＥＭ画像、および１８００秒間基板上に堆積された粉末の、図１２ａでインデックス付けされた円形記号の関連するＮＢＤＰが、それぞれ（ｃ）および（ｄ）に表示される。

MG Cu50Zr30Ni20 粉末の構造と熱安定性に対するコールド スプレーの影響。 50 時間の MA 時間後に得られた MG Cu50Zr30Ni20 粉末の XRD パターンを (a) に示します。 550 °C でコールドスプレーされた MA 粉末の XRD パターンと対応する DSC サーモグラムをそれぞれ (b) と (c) に示します。 600℃および700℃まで加熱したコールドスプレーMG粉末のXRDパターンをそれぞれ(d)と(e)に示します。

図１３ｃ、ｄは、それぞれ、図１２ａに示されるゾーンＩのＦＥ−ＨＲＴＥＭ画像および対応するＮＢＤＰを示す。 550℃で1800秒間5回繰り返したコールドスプレー手順中に、かなりの体積分率のナノ結晶球状粒子が得られ、図13cに示すように、これらの粒子は金属ガラスマトリックスに埋め込まれる傾向がありました。 これは、得られた原子分解能の TEM 画像によって示されています。 インデックス付きNBDPによって示唆されるように、NBDPは、これらのナノ球体がZr2Ni43の大きな立方体形態に接続されていることを検証することができた(図13d)。

図１４ｂに示される回折線の分析は、１８０秒間堆積された粉末がＴｉ２Ｎｉ構造４３（Ｅ９３構造、空間群Ｆｄ３ｍ）に接続していることを明らかにする。 この結晶相の格子定数ａ０は、図１４ｂの主回折線（３×３）を使用して１．２２９５ｎｍであると決定された。

図 14c は、550 °C で 1800 秒間 5 回スプレーした後の粉末の DSC 曲線を示しています。 このサンプルのスキャンを、結晶化プロセスが単一ステップで実行された 50 時間の MA 時間後に取得された粉末のスキャンと比較することにより、2 つのサンプル間に有意な差があると判断できました (図 10c)。 ）。 コールド スプレー技術の結果として、結晶化の動作方法に大きな変化があったことが注目されるようになりました。 これは、図14cに示すように、それぞれ591℃と634℃で現れる2つの発熱反応を特徴とする、2つのステップを通じて起こる結晶化プロセスの変化によって暗示されています。 ２つのステップを通じて行われた結晶化プロセスにより、図１４ｄ、ｅにそれぞれ示されるＸＲＤによって証明されるように、ＺｒＮｉおよびＺｒ７Ｃｕ１０の斜方晶相の形成がもたらされた。

Cu-SEMサンプルホルダーに垂直に取り付けられた典型的なMG-Cu50Zr30Ni20コーティング/SUS304サンプルを図15aに示します。 このサンプルの平面図のFE-SEM画像を図15bに示します。 図１５ｂに見られるように、２２μｍ未満の厚さを有するサンプルは、緻密な構造および比較的粗い表面形態の特徴を示した。 図１５ｂに示すように、コーティング材料と基板材料との間の界面に微小な亀裂が存在しないことが確認でき、これはよく結合した複合材料の形成を示唆している。

Cu-SEM サンプルホルダー (b) に垂直に取り付けられた典型的な MG-Cu50Zr30Ni20 コーティング/SUS304 サンプルを図 (a) に示します。 イオン研磨サンプルの STEM 顕微鏡写真を (c) に示します。 一方、(c) でインデックス付けされたゾーン I とゾーン II の FE-HRTEM は、それぞれ NBDP (e、g) とともに (d) と (f) に表示されます。 このサンプルの平面図のFE-SEM画像を(b)に示します。

コーティングと基板の材料のより詳細な特性は、STEM 技術によって得られています。 イオンミリングされたサンプルの平面図 STEM 画像が図 15c に表示されます。 この低倍率 STEM 画像は、界面に細孔や亀裂がないことを特徴とする、コーティング MG-Cu50Zr30Ni20 材料と SUS304 基板間のナノレベルを超えた良好な結合を示しています (図 15c)。 図１５ｃでインデックス付けされた領域ＩおよびＩＩのＦＥ−ＨＲＴＥＭを、それぞれ図１５ｄ、ｇに示す。 ゾーン I の対応する画像では、迷路のような形態を持つ非結晶構造が明らかになり、非晶質相の存在が示されました (図 15d)。 さらに、図１５ｃに表示された画像に関連するＮＢＤＰ（図１５ｅ）は、非晶質構造のハローパターンを明らかにした。 基板材料（SUS 304）に位置するゾーンIIに関連するFE-HRTEM画像と対応するNBDPをそれぞれ図15f、gに表示します。 連続的なステーキング断層を明らかにしたサンプルは、図15f、gに示すように、ゾーン軸 < 110 > のオーステナイト系SUS304に関連する縞画像を表示しました。

図 16a は、MG-Cu50(Zr50-xNix)50 のかさ密度を示しています。ここで、x は 10、20、30、および 40 at.% でコーティングされた SUS304 に相当します。 密度測定は、アルキメデスの手法を使用して、純粋なトルエンを使用して周囲温度で行われました。 この調査の目的のために、厚さ約 25 μm の MG 粉末でコーティングされた SUS304 基板のシート (図 16b) を、図 16c に示すように (1 cm × 1 cm) の等しいクーポンに分割しました。 Ni濃度の異なる各サンプルの重量と寸法を正確に測定し、サンプルの体積を計算しました。 3 つの異なるサンプルを使用して、この手順を 3 回繰り返しました。 純粋な SUS304 (コーティング前) の密度を測定したところ、7.93 g/cm3 であることがわかりました (図 16a)。 40at.%のZrを含む複合サンプルの密度は8.56g/cm3でした（図16a）。 図１６ａに示すように、Ｚｒ含有量を２０原子％および３０原子％に増加させると、密度はそれぞれ８．４６および８．０６ｇ／ｃｍ ３ と大幅に減少した。 MG-Cu50Zr10Ni40コーティング/SUS304のかさ密度は8.03g/cm3でした。

(a) MG-Cu50(Zr50−xNix)50 コーティング/SUS304 のかさ密度の測定。 (b) にコールドスプレーコーティング前、(c) にコールドスプレーコーティング後の SUS304 基板を示します。

金属ガラスコーティング/SUS304のバイオフィルム形成に対する抑制効果、生存率に加えて元素金属(Cu、Zr、Ni)、二元系(Zr50Ni50、Cu70Zr30)、および三元系(Cu50(Zr50−xNix))系におけるバイオフィルム形成を評価する。コーティングされたクーポンとコーティングされていないクーポンから放出された細胞の数を調査しました。 グラム陰性大腸菌（ATCC 25922）をモデル細菌として選択した。 コーティングされた表面の阻害効果は、コロニー形成単位 (CFU)/ml によって定量的に促進されました。 両方のタイプのクーポンの平均コロニー数を図 17 に示します。

(a) コーティングされていない SUS304 クーポン、および元素の Cu、Ni、および Zr 金属、(b) 二元 Zr50Ni50、Cu50Zr50、および Cu70Zr30 システムでのバイオフィルム付着の阻害。 選択した三元 Cu50(Zr50-xNix) 系 (x; 10、20、30 at.%) のバイオフィルム付着の阻害の結果を (b) に示します。 大腸菌（ATCC 25922）バイオフィルム生菌数を、試験したコーティング合金（13b）または対照のコーティングおよび非コーティングクーポン（13a）から異なる時点（24、48、および72時間）で数えました。 大腸菌（ATCC 25922）によって形成されたバイオフィルムは、対照のコーティングされたクーポンと比較して、試験したすべての時点で三成分系（CuZrNi）によって有意に阻害されました。 結果は、3 回の独立した実験の平均 ± SD を表します。

図 17a は、Cu、Ni、Zr 金属元素でコールド スプレー コーティングされた SUS304 基板の抑制効果を示しています。 一方、コールド スプレー コーティングされた SUS304 の二元系 (Zr50Ni50、Cu50Zr50、および Cu60Zr30) および三元系 (Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、および Cu50Zr20Ni30) の大腸菌 (ATCC 25922) バイオフィルム形成に対する抗菌挙動は、24 時間、48 時間、および図１７ｂでは７２時間がまとめて表示されている。 銅イオンの抗菌効果は用量依存性であることが報告されていますが 23、我々の結果 (図 17a) では、純粋な Cu-100% ナノコーティングのみが成長を示しません。 ただし、Cu50Zr40Ni10 (72 時間後増殖なし)、Cu50Zr30Ni20 (72 時間後 2.8 × 103 CFU/ml) および Cu50Zr20Ni30 (72 時間後 8 × 103 CFU/ml) の場合、Cu-50% のみでも同様の抗菌活性が十分に得られました。 ｈ）図１７ｂに示すように、Ｃｕナノコーティング（Ｚｒ５０Ｎｉ５０）のないシステムと比較して９５％を超えるバイオフィルム阻害を示す。 さらに、Ｃｕ５０Ｚｒ２０Ｎｉ３０、Ｃｕ５０Ｚｒ３０Ｎｉ２０およびＣｕ５０Ｚｒ４０Ｎｉ１０でコーティングされた基板は、ＳＵＳ３０４、ＮｉおよびＺｒ対照単独（図１７ａ）と比較して、大腸菌のコロニー形成を常に少なくとも１対数だけ有意に阻害した（図１７ｂ）。 これらの結果は統計的に有意でした (p < 0.05、n = 3)。

成熟したバイオフィルム細胞は浮遊細胞よりも抗菌試薬による治療に耐性があることはよく知られており、抗生物質による従来の治療では通常、インプラントデバイス上に形成されたバイオフィルムを減少させるのに十分ではなく、インプラントの交換が問題を解決する唯一の方法である44,45。 、46、47。 多くの研究により、コーティングされた表面に対する Zr、Cu、Ni の抗バイオフィルム阻害効果が実証されています。 304-Cu、420-Cu、および 317L-Cu 金属合金でコーティングされたステンレス鋼は、環境中への Cu イオンの継続的な放出によるバイオフィルム形成に対して強力な抗菌効果を示したことが報告されています 48,49。 さらに、Zr の抗バイオフィルム阻害効果が Al-Radha らによって報告されています。 彼は、純粋なジルコニアがバイオフィルムの滑らかな表面に対して顕著な効果を示したと報告しました50。 Manicone ら 51 は、ZrO2 表面を使用すると歯科インプラントにおける細菌細胞の付着を大幅に阻害できることを実証しました 51。 Zr ベースのバルク金属ガラスはバイオフィルムの形成を最大 99.9% 阻害できることが指摘されています 52。 一方、他の研究者は、Zr-Cu-Ni-Al でコーティングされた表面が、大腸菌および黄色ブドウ球菌 (S. aureus) によって形成されるバイオフィルムに対するコーティングされた SUS304 の有効性を向上させることを実証しました 53,54。

Cu の抗バイオフィルム作用機序と Cu2+ 放出の効果は広く報告されています 48,49,50。 Cu が有効である主な理由は、金属表面からの Cu2+ イオンの放出と細菌細胞との直接接触です。 さらに、Cu の抗菌効果には、細菌細胞の損傷、細胞膜の外側および内側の損傷、活性酸素種 (ROS) の生成による酸化損傷、酵素生成の阻害、および核酸分解が含まれることが報告されています 49。

Cu、Zr、Ni の組み合わせにより細菌の付着を最大 99% 減少させることが実証されています 53。 しかし、ほとんどの研究では、90%を超えるCuで表面をコーティングした後にバイオフィルム形成の阻害が示されましたが(表3)、この研究では、わずか50%のCu含有量で顕著な阻害を達成できました。 我々の現在の結果は、Cu50Zr20Ni30、Cu50Zr30Ni20、およびCu50Zr40Ni10でコーティングされた材料(図17b)がバイオフィルム形成に対して非常に効果的であることを裏付け、示唆している。 それにもかかわらず、私たちの現在の研究の唯一の欠点は、1 つの種の細菌がモデルとして使用されていることです。これは生体内環境を反映していない可能性があり、複数のバイオフィルム形成細菌を調査する必要があることです。

本研究に基づいて、低エネルギーボールミリング技術を使用して、元素粉末から三元 Cu50(Zr50−xNix) 金属ガラス系 (x; 10、20、30、および 40 at.%) を合成しました。 50 時間後に得られた最終製品は、高い Tg (447 ～ 526 °C) および Tx (526 ～ 612 °C) と大きな ΔTx によって示されるように、高い熱安定性を示しました。 本研究の目的のために、コールド スプレー コーティング手法を使用して、Tg をわずかに超える温度で Cu50(Zr50-xNix) 金属ガラスコーティング/SUS 304 シートを製造しました。 コールドスプレープロセス中に発生するSUS 304基板の塑性変形中に発生する熱により、かなりの体積割合の金属ガラス状コーティング粉末が失透して大きな立方体のZr2Ni準安定相になりました。 この研究で得られた結果によると、調査した他のシステムと比較して、三元系 (CuZrNi) が大腸菌の細菌細胞接着の阻害に最も効果的なコーティング金属でした。 さらに、CuZrNi システムは、最長 72 時間の長期にわたる抗バイオフィルム効果を示しました。 CuZrNi 金属合金は、モデル大腸菌種に対して最高の抗バイオフィルム阻害効果を示しますが、表面に形成されるバイオフィルムの問題を解決する唯一の手段として考慮すべきではありません。 細菌株は、抗生物質治療に対する耐性と同様の金属に対する耐性経路を発症する可能性があることが報告されています。 したがって、バイオフィルムの金属に対する耐性を克服するためには、さらに研究する必要があります。

Cu、Ti、Zr、Nb、Ni などの純粋な金属合金元素の粉末 (純度 99.9 wt% 以上、直径 20 μm 未満) を出発反応物質として使用しました。 表 1 にリストされている系の粉末は、Cu ベースの二成分系、三成分系、および多成分系 (表 1) の出発原料の平均公称組成になるようにバランスがとられ、グローブ ボックス (UNILAB Pro Glove Box Workstation、 mBRAUN、ドイツ）をヘリウムガスで満たして、所望の組成を得る。 その後、所望のシステム用の一定量（150 g）の粉末を Cr 鋼バイアル（容量 1000 ml）に充填し、100 個の Cr 鋼球（直径 14 mm）とともに密封しました。 ボール対粉末の重量比は３６：１であった。 ＭＡプロセスは、室温で２３５ｒｐｍの回転速度で操作される、ドイツのＺｏｚ ＧｍｂＨによって提供されるローラーミル（ＲＭ２０）上にバイアルを取り付けることによって開始された。 固相反応の進行は、選択したボールミル時間後に MA プロセスを中断することによって監視され、代表的なサンプルを採取するためにグローブ ボックス内でバイアルを開けました。 次に、すべてのサンプルをさまざまな分析によって特徴付けました。

粉末が最初に合成されたときは非晶質（アモルファス）であったことを考慮して、結晶化温度以上に加熱すると安定した（結晶）相に結晶化することが予想されました。 この研究の目的が、金属ガラス状の Cu ベースの金属ガラス状合金粉末がバイオフィルムの成長に影響を与えるかどうかを判断することであることを考えると、噴霧プロセス全体を通じてガラス状相を維持することが重要です。 この結果、コールドスプレー手順を使用してSUS304シートの両面をカバーしました。 基材金属としてステンレス鋼（SUS304）板を使用し、まずアセトンとエタノールで洗浄した後、150℃のオーブンで1時間乾燥させました。 コーティングプロセスを開始する前に、周囲温度でアルミナブラスト処理を行って基板の表面を準備しました。 溶射燃焼ベースのアプローチとは異なり、コールド スプレー アプローチは原料粉末の融点よりもはるかに低い低温 (100 ～ 900 °C の範囲) で実行されることに注意することが重要です。 今回の研究では、コールド スプレー プロセスは、非常に高速 (1200 m/s) で処理される超音速ジェットを使用して低温 (400 °C) で開始されました。

RIGAKU-SMARTLAB 9 kW の装置を使用し、X 線回折を使用して、Cu ベースの母合金をボールミル加工した結果生じる一般的な構造変化を評価しました。 波長 0.15418 nm および動作電圧 45 kV 200 mA の CuKα 放射線を使用して、連続 2/θ スキャン モードを通じて 2θ/分の速度ですべてのサンプルを評価しました。 使用した検出器は、Ni フィルターを備えた D/teX Ultra 1D モード (D/teX) と呼ばれる高速 1D X 線検出器です。 回折パターンは、プロセスの各段階でステップ サイズ 0.02/2、継続時間 1 秒/ステップで、2θ で 20° ～ 80° の範囲にわたって取得されました。 XRD は、規則的に配列された原子からの X 線の散乱によってもたらされる強め合う干渉と弱め合う干渉の結果として生成されます。 回折線はブラッグ法と一致する角度で現れました。

分解能0.17 nm、電圧200 kVで動作する日本電子顕微鏡2000Fを使用し、エネルギー分散型X線分光法（EDS）を搭載した電界放射型高分解能透過電子顕微鏡（FE-HRTEM）を使用) は、合成されたままの材料の粉末サンプルを検査するために使用されました。 サンプル粉末をエタノールに溶解した後、得られた溶液を数滴銅 (Cu) マイクログリッド上に置き、真空中で乾燥させました。 その後、マイクロギッドを TEM の真空試料室に移送する前に、TEM 移送ロッドに取り付けました。 EDS を利用して、明視野画像 (BFI)、暗視野画像 (DFI)、および選択視野電子回折パターン (SADP) について取得した顕微鏡写真の元素分析を行いました。 これらの測定の詳細は、別のシステムで説明されています44。

加速電力 15 kV で動作する JEOL: JSM-7800F を使用した電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM/EDS) を使用して、サンプルの形態学的特徴とその元素組成を調査しました。 粉末サンプルを両面接着カーボンテープの上に置き、Cu サンプルホルダーに置きました。 サンプルは画像内の帯電の可能性を防ぎ、粉末を安定に保ちました。 サンプルは分析のために FE-SEM チャンバーに挿入されました。 ボールミル粉砕後の粉末中の金属合金元素の濃度は、TEM/EDS 技術と SEM/EDS 技術の両方によって測定されました 44。

示差走査熱量計 (DSC) を使用する島津熱分析システム/TA-60WS を使用して、ボールミル粉砕後の粉末の熱安定性を調査しました。これは、転移ガラス温度 (Tg) と結晶化温度 (Tx) によって指標化されます。加熱速度40℃/分。

試験微生物として大腸菌（ATCC 25922）を使用した。 バイオフィルムは、我々の以前の研究に従って成長させた25。 滅菌単コート系 (Cu、Zr、Ni)、二元系 (ZrNi、CuZr) および三元系 (CuZrNi) の 3 つのクーポン (22 mm2) を、6 ml の予熱した BHI (Brain Heart) を入れた 50 ml コニカル チューブ内に垂直に配置しました。注入）。 24 時間培養したプランクトン細胞の 0.5 マクファーランド標準懸濁液 (1.5 × 108 CFU ml-1 に相当) 100 μl を各チューブに加えました。 細菌接種材料の調製、一晩の細菌培養物を遠心分離（8000g、10分間）して細胞ペレットを生成し、細菌細胞を脱イオン水で洗浄した後、BHIに再懸濁し、光学密度を108 CFU/mlに設定しました。 次いで、チューブをシェーカー上でインキュベートして、バイオフィルムを形成させた。 ３つのコーティングされたクーポンを各時点（２４、４８、７２時間）で取り出し、次いでリン酸緩衝液（ＰＢＳ）でリンスして、非付着細菌細胞を除去した。 次いで、コーティングされたクーポンを6 mlのBHIを含む新しいチューブに移し、最大速度で1分間ボルテックスした。 生菌数については、ボルテックス後の懸濁液を PBS で連続希釈し、栄養寒天 (NA) 上にプレーティングし、生菌数を数えました。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、契約番号 2010-550401 に基づいてクウェート科学振興財団 (KFAS) から部分的に資金提供を受けています。 クウェート科学研究所のエネルギーおよび建築研究センター、ナノテクノロジーおよび先端材料プログラムから受けた補助財政支援に感謝します。 KISR におけるナノテクノロジーセンターの設立の第 2 著者 (P-KISR-06-04) が主導するプロジェクト専用の予算を使用して、本研究で使用する機器を購入してくださったクウェート政府に深く感謝の意を表したいと思います。 2 番目の著者 (M. Sherif) が主導したものであることを高く評価しました。

バイオテクノロジープログラム、環境・生命科学研究センター、クウェート科学研究所、13109、クウェート、クウェート

アフマド・アルダミール & モハメド・キシュク

ナノテクノロジーおよび先端材料プログラム エネルギーおよび建築研究センター、クウェート科学研究所、13109、クウェート、クウェート

M. シェリフ・エル・エスカンダラニー、モハマド・バニヤン、ファハド・アラジミ

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AA: 微生物検査に関連する実験部分を設計し、微生物部分に関連する結果と議論を書きました。 彼は微生物検査で MK と協力しました。 MSE-E.: 材料の準備と特性評価のマスタープランを設計しました。 TEM、SEM の特性評価を作成し、原稿の材料部分を書きました。 FA と MB は、サンプルの準備と XRD 実験を達成することで、この研究に等しく貢献しました。 すべての著者は原稿の出版版を読み、同意しました。

アフマド・アルダミールへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Aldhameer, A.、El-Eskandarany, MS、Banyan, M. 他潜在的な抗バイオフィルムコーティング用途向けの、大きな立方体 Zr2Ni ナノ粒子で装飾された金属ガラス状 Cu-Zr-Ni 粉末の合成と特性評価。 Sci Rep 12、13163 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-17471-x

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受信日: 2022 年 5 月 28 日

受理日: 2022 年 7 月 26 日

公開日: 2022 年 8 月 1 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17471-x

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